環(huán)保部《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》發(fā)表時間：2018-07-10 15:58 近日，環(huán)保部印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》。方案對于VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項目、時間頻次及操作規(guī)程等做了詳細規(guī)定。 一、監(jiān)測城市 直轄市（4個）：北京、天津、上海、重慶 省會城市及計劃單列市（15個）：石家莊、太原、沈陽、南京、杭州、濟南、鄭州、武漢、廣州、成都、西安、大連、青島、深圳、寧波 地級城市（59個）：廊坊、保定、唐山、邯郫、衡水、邢臺、滄州、新鄉(xiāng)、鶴壁、安陽、集作、濮陽、開封、淄博、聊城、德州、濱州、濟寧、菏澤、陽泉、長治、晉城(京津冀及周邊22個)；無錫、徐州、常州、蘇州、南誦、連云港、淮安、鹽城、揚州、鎮(zhèn)江、泰州、宿遷、溫州、嘉興、湖州、紹興、金華、衢州、舟山、臺州、麗水(長三角21個)；珠海、佛山、江門、肇慶、惠州、東莞、中山(珠三角7個)；撫順、錦州、營口、盤錦、鐵嶺、萌蘆島(遼寧中南部6個）；鄂州、孝感、黃岡(武漢及同邊城市3個)。 二、監(jiān)測項目 監(jiān)測項目包括光化學反應活性較強或可能影響人類健康的VOCs，包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機物(OVOCS)、鹵代烴等。各級城市監(jiān)測項目范圍見表2。直轄市、省會城市及計劃單列市監(jiān)測117種物質(表3-表5)，地級城市監(jiān)測70種物質(表3、表4)。 三、進度安排 2018年1月-2018年3月：經費由相關地方自行籌措，組織硬件釆購，做好測試方法開發(fā)及自動站點聯網等準備工作。 2018年4月起：開展監(jiān)測工作，按時上報監(jiān)測結果，各省、直轄市每月將監(jiān)測結果分析報告上報監(jiān)測總站，監(jiān)測總站每月5日前，形成上月綜合分析報告并報送環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司。 全文如下： 中華人民共和國環(huán)境保護部辦公廳環(huán)辦監(jiān)測函[2017] 2024號 關于印發(fā)《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》的通知 北京、天津、上海、重慶、河北、山西、遼寧、江蘇、浙江、山東、河南、湖北、廣東、四川、陜西省(市)環(huán)境保護廳(局): 為積極推進環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測體系和能力建設,提升臭氧等大氣污染防治工作的科學化、精細化水平,根據《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》,我部制定了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》(見附件)?，F印發(fā)給你們,請抓好落實,按時推進各項工作,及時報送監(jiān)測結果。 附件:2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案 環(huán)境保護部辦公廳 2017年12月26日 附件 2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案 揮發(fā)性有機物(ⅴOCs)是形成臭氧污染的重要前體物,為積極推進環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測體系和能力建設,摸清生成臭氧的重點ⅴOCs種類,掌握濃度水平和變化規(guī)律,有的放矢地開展臭氧污染防治工作,現就2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測工作,制定本方案。 一、監(jiān)測城市及具體點位布設要求 (一)監(jiān)測城市 在充分考慮臭氧、PM25污染現狀及地方監(jiān)測能力的基礎上,確定2018年在污染較重的京津冀及周邊、長三角、珠三角、成渝、關中地區(qū)、遼寧中南部、武漢及周邊城市開展監(jiān)測(見表1),其他地區(qū)可參照本方案自行開展VoCs監(jiān)測。監(jiān)測方式包括手工監(jiān)測與自動監(jiān)測,表1中所列城市均須開展手工監(jiān)測,其中直轄市、省會城市及計劃單列市須開展自動監(jiān)測,地級城市如已具備在線VOCs監(jiān)測設備建議開展自動監(jiān)測。
(二)具體點位布設原則 每個城市至少在人口密集區(qū)布設1個手工監(jiān)測點位,具備條件的城市建議選擇性增設上風向或者背景點位、VOCs高濃度點位、O3高濃度點位與下風向點位。開展自動監(jiān)測的城市應優(yōu)先選擇城市人口密集區(qū)內的市控環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測站或城市大氣超級站作為自動監(jiān)測點,至少布設1個自動監(jiān)測點位 二、監(jiān)測項目 監(jiān)測項目包括光化學反應活性較強或可能影響人類健康的VOCs,包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機物( OVOCS)、鹵代烴等。各級城市監(jiān)測項目范圍見表2。直轄市、省會城市及計劃單列市監(jiān)測117種物質(表3-表5)地級城市監(jiān)測70種物質(表3、表4)
(二)具體點位布設原則 每個城市至少在人口密集區(qū)布設1個手工監(jiān)測點位,具備條件的城市建議選擇性增設上風向或者背景點位、VOCs高濃度點位、O3高濃度點位與下風向點位。開展自動監(jiān)測的城市應優(yōu)先選擇城市人口密集區(qū)內的市控環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測站或城市大氣超級站作為自動監(jiān)測點,至少布設1個自動監(jiān)測點位 三、監(jiān)測時間及頻次 VOCs監(jiān)測時間、頻次具體要求如下 (一)手工監(jiān)測 包括常規(guī)監(jiān)測及加密監(jiān)測,常規(guī)監(jiān)測頻次為1次6天,加密監(jiān)測頻次為8次/天。我國臭氧污染較重的時段通常出現在春夏或夏秋季,一般持續(xù)6個月。北京、天津、上海、重慶、石家莊、太原、沈陽、南京、杭州、濟南、鄭州、武漢、廣州、成都、西安、大連、青島、深圳、寧波等19個城市在臭氧污染最重的月份里選擇1個污染過程開展連續(xù)10天的加密 監(jiān)測,其余月份開展常規(guī)監(jiān)測。59個地級市在污染較重的春夏或夏秋季(共計6個月)開展常規(guī)監(jiān)測,其余月份不監(jiān)測地級市監(jiān)測時段:京津冀及周邊為4月-9月,長三角為4月-9月,珠三角為6月-11月,成渝為5月-10月,關中為5月-10月,遼寧中南部為4月-9月,武漢及周邊城市為4月-9月。罐采樣方式主要采集表3、表4、表5所列的目標物,采樣管采樣方式主要采集表4所列的目標物。兩種采樣方式的采樣時間及頻次分別見表6、表7 (二)自動監(jiān)測 自動監(jiān)測儀器全年運行,每小時出具1組監(jiān)測數據,自動監(jiān)測設備與中國環(huán)境監(jiān)測總站(以下簡稱監(jiān)測總站)大氣室數據集成和綜合分析平臺直聯,各市負責行政區(qū)域內自動站點數據的審核及上傳工作。 四、監(jiān)測方法 手工采樣及測試方法參考表8或環(huán)境保護部統一下發(fā)的其他方法規(guī)定,環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的測定GCMS法操作規(guī)程可參考附1。自動監(jiān)測方法可釆用GC-FID或GCMS法等 五、質量保證與質量控制 為保證監(jiān)測數據的準確性,采用交叉檢查、統一質量保證與質量控制措施、數據審核等手段對樣品采集、分析測試等環(huán)節(jié)進行質量保證與質量控制管理。 手工監(jiān)測部分:各單位在樣品采集及測試過程中,嚴格按照標準方法的要求開展質量保證與質量控制工作,并編寫相關原始記錄表格,對所屬站點數據有效性進行審核。監(jiān)測總站組織相關單位定期進行交叉檢查,檢查采樣點位周邊情況、采樣器性能(包括采樣流量的準確性和穩(wěn)定性)、樣品存儲條件、采樣人員的操作流程、質譜調諧報告、質控記錄等。交叉檢查方案另行制定。監(jiān)測總站也將定期通過抽查質控記錄、盲樣考核、實驗室間比對等方式檢查各單位質控措施的實施情況(手工監(jiān)測具體質控要求詳見附2) 自動監(jiān)測部分:相關監(jiān)測單位要嚴格按照作業(yè)指導書和操作流程開展自動監(jiān)測設備的運行和維護,采用可溯源的標準樣品進行質控,確保監(jiān)測數據的準確性、可溯源性。自動監(jiān)測設備應最大限度保證全周期連續(xù)運行,在線率不低于80%,數據有效率不低于85%,重大活動保障或重污染時段設備不得無故停機(自動監(jiān)測具體質控要求詳見附件3 六、數據報送與傳輸 手工及自動監(jiān)測結果均通過監(jiān)測總站大氣室數據集成和綜合分析平合上傳。各省、直轄市于當月15日前報送行政區(qū)域內所有點位上月的監(jiān)測數據報表(格式見附4)及分析報告,分析報告內容應包括:行政區(qū)域內各城市vOCs濃度水平、主要物質種類組成及占比、污染來源分析等。各省市監(jiān)測站需在每日自動監(jiān)測結束后48小時內,完成所屬自動監(jiān)測站點的數據有效性審核,并上傳至監(jiān)測總站大氣室數據集成和綜合分析平合(數據上傳格式參考附4),數據單 位統一為標準狀態(tài)下(0℃,1標準大氣壓)的質量濃度(微克/立方米),數據保留小數點后兩位。各地監(jiān)測結果上報的完整性、及時性等情況由監(jiān)測總站定期通報。 七、組織實施及進度安排 本次監(jiān)測工作涉及各地相關環(huán)境監(jiān)測站,各單位職責分工見表9,進度安排如下 2018年1月-2018年3月:經費由相關地方自行籌措,組織硬件采購,做好測試方法開發(fā)及自動站點聯網等準備工作2018年4月起:開展監(jiān)測工作,按時上報監(jiān)測結果,各省、直轄市每月將監(jiān)測結果分析報告上報監(jiān)測總站,監(jiān)測總站每月5日前,形成上月綜合分析報告并報送環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司
附1 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的測定GCMS法操作規(guī)程 1 概述 1.1方法依據 本規(guī)范主要依據HJ759-2015和美國TO-15方法,釆用硅烷化罐-大氣濃縮儀氣相色譜質譜法,對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物進行測定 1.2測定范圍 本操作規(guī)程可用于測定附表B.1中丙烯等前63種化合物。附表B.1中其他揮發(fā)性有機物及附表B2中化合物如果通過方法適用性驗證,也可采用本規(guī)程測定。注意:低碳類揮發(fā)性有機物及13種醛、酮類物質經驗證后也可采用本方法測定。當樣品進樣量為400ml時,全掃描模式下,目標化合物的檢出限為0.2 ug/m3-20 ug/m3.詳見附表A注:對于HJ7592015標準之外的化合物,檢出限為0.2 nmol/mol所對應的ug/m3濃度 2 方法原理 用內壁惰性化處理的不銹鋼罐釆集環(huán)境空氣樣品,經冷阱濃縮、熱解析后進入氣相色譜分離,用質譜檢測器進行檢測,通過與標準物質質譜圖和保留時間比較定性,內標法定量。 3 試劑和材料 3.1 標準氣:濃度為1 molmol.高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于1.0MPa可保存1年(或參見標氣證書的相關說明).可根據實際工作需要,購買有證標準氣體或在有資質單位定制合適的混合標準氣體。 3. 2標準使用氣:使用氣體稀釋裝置,將標準氣(3.1),用高純氦氣(38)稀釋至10 molmol濃度,可保存20d。 3.3 內標標準氣(有證標準物質):組分為:一澳一氯甲烷、1,2-二氟苯氯苯-d5。濃度為1 umol/mol.高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于10,4考深得1年(或參見標氣證書的相關說明).本標準推薦使用上述1~3種內標物,也可采用其他物質作為內標物34內標標準使用氣:使用氣體稀釋裝置,將內標標準氣(33),用高純氮氣(3.8)稀釋至100 nmol/mol濃度,可保存20d.也可使用自動加載內標裝置直接使用無需稀釋的1 umol/mol內標氣,在每個樣品分析時使用1mL定量環(huán)直接將標氣加入聚焦冷肼354-澳氟苯標準氣:濃度為1 mol/mol,與內標標準氣(3.3)混合在 起,高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于1.0MPa,可保存1年(或參見標氣證書的相關說明)364澳氟苯標準使用氣體:使用氣體稀釋裝置(46),將4澳氟苯標準氣體(35),用高純氮氣(3.8)稀釋至100 nmol/mol濃度,可保存20d。 3.7氮氣:≥99999%。 3.8高純氦氣:≥99999%,帶除烴裝置 3.9高純空氣:≥99999%,帶除烴裝置 3.10液氮 4 儀器和設備 4.1 氣相色譜質譜聯用儀:氣相部分具有電子流量控制器,柱溫箱具有程序升溫功能,可配備柱溫箱冷卻裝置。質譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源,有全掃描/選擇離子(SIM)掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能 4.2 毛細管色譜柱,柱長60m,孔徑0.25mm,膜厚1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細管色譜柱。如采用柱溫箱冷阱技術,色譜柱為柱長60m,孔徑0.25mm,膜厚1.0m,固定液為5%苯基甲基聚硅氧烷固定液,或其他等效毛細管色譜柱。 4.3 氣體冷阱濃縮儀:具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。至少具有二級冷阱,能有效去除水、CO2、N2.O2、CO等物質,同時對揮發(fā)性有機物有富集作用；若具有冷凍聚焦功能的第三級冷肼(能冷卻到-180℃)效果更好,氣體濃縮儀與氣相色譜-質譜聯用儀連接管路均使用情性化材質,并能在50℃-150℃范圍加熱備注:也可使用填充吸附型冷阱濃縮儀。電子制冷,結合以計哥洲中填充專門的吸附劑組合,適合TOI5+原PAMS或硫化物等不同化合物分析測試應用需求,采用與固定吸附劑技術相結合,在-30℃-20℃條件下,高揮發(fā)性化合物捕集效果好；具有運行成本低,每個樣品花費不高等優(yōu)點 4.4 濃縮儀自動進樣器:可實現采樣罐樣品自動進樣 4.5 罐清洗裝置:能將釆樣罐抽至真空(<10Pa),具有加溫、加濕、加壓清洗功能 4.6 氣體稀釋裝置:最大稀釋倍數可達1000倍 4.7采樣罐:內壁情性化處理的不銹鋼采樣罐,容積6L,耐壓值>241kPa 4.8液氮罐:不銹鋼材質,容積為100L-200L 4.9 流量控制器:與釆樣罐配套使用,使用前用標準流量計校準 4.10 校準流量計:在05 ml/min-10.0 ml/min或10 ml/min-500 ml/min范圍精確測定流量 4.11 真空壓力表:精度要求≤7kPa(1psi),壓力范圍:-101kPa-202kPa 4.12 過濾器:孔徑≤10pm 4.13 自動采樣器 5 樣品 5.1 釆樣前準備 釆樣罐清洗:使用罐清洗裝置(4.5)對釆樣罐進行清洗,清洗過程可按罐清洗裝置說明書進行操作。清洗過程中同時對采樣罐進行加濕,降低罐體活性吸附。必要時可對采樣罐在50℃-80℃進行加溫清洗。清洗完畢后,將采樣罐抽至真空(<10Pa)并加濕,關閉閥門,用密封帽密封,待用每清洗20只釆樣罐應至少取一只罐注入高純氮氣(3.8)分析,確定清洗過程是否清潔。每個被測商濃度樣品的真空罐在清洗后,在下一次使用前均應進行本底污染的分析。 5.2 樣品采集 樣品采集采用恒定流量采樣模式,采樣需加裝過濾器(412),以去除空氣中的顆粒物將清洗后并抽真空的釆樣罐(4.7)帶至釆樣點,安裝過桑器羅溶河打開采樣罐閩門,開始恒流釆樣,在設定的恒定流量所對應的釆樣時間達到后,關閉閥門,用密封帽密封。記錄采樣時間、地點、溫度、濕度、大氣壓,具體參見HJT194。采樣時間和頻次見《監(jiān)測方案》 5.3 樣品保存 樣品在常溫下保存,釆樣后盡快分析,10天內分析完畢 5.4 樣品制備 實際樣品分析前,須使用真空壓力表(4.11)測定罐內壓力.若罐壓力小于83kPa,必須用高純氣氣(3.8)加壓至101kPa；若釆樣當天空氣濕度大于80%,應使用高純氮氣(38)加壓稀釋150kPa,按式(1)計算稀釋倍數。
5.5 空白彰備 5.5.1 實驗室空白 將預先清洗好并抽至真空、加濕的采樣罐(4.7)連在氣體稀釋裝置(46)上,打開高純氣氣(38)或高純空氣(39)閥門。待釆樣罐壓力達到預設值101kPa后,關閉采樣罐閥門以及鋼瓶氣閥門 5.5.2 運輸空白 將高純氣氣(38)或者高純空氣(39)注入預先清洗好并抽至真空,加濕的釆樣罐(4.7)帶至釆樣現場,與同批次采集樣晶后的采樣罐(47)一起送回實驗室分析 6 分析步驟 6.1 儀器參考條件 6.1.1 冷肼濃縮儀參考條件 取樣體積400ml(根據樣晶中目標化合物濃度,取樣體積可在50ml-1000ml范圍調整)一級冷阱:捕集溫度:-160℃；捕集流速:60ml/min；解沂沂夏護號字己閥溫:100℃；烘烤溫度:150℃；烘烤時間:15min二級冷阱:捕集溫度:-30℃；捕集流速:10ml/min；捕集時間:5min；解析溫度:180℃；解析時間:3.5min；烘烤溫度:190℃；烘烤時間:15min三級聚焦:聚焦溫度:-160℃；解析時問:2.5min；烘烤溫度:200℃；烘烤時間:5min傳輸線溫度:120℃?zhèn)渥?如使用吸附型冷肼濃縮儀,則參考條件如下:除水冷阱:冷阱溫度30°c/+300°C；聚焦冷阱:氣路溫度:160°C；內標環(huán)進樣:1.0mnIn；內標環(huán)平衡時問:0.1min；內標環(huán)注射:以50 mumin的流速持續(xù)1min；釆樣速率50mL/min；聚焦冷阱低溫:-30°C,然后+25°°C進行千吹掃；聚焦冷阱高溫:300°C 2min)；出口分流:2mL/min；冷阱升溫速率:40°cs,進樣后:氣路吹掃清洗以50mL/min的速率持續(xù)5min；冷阱吹掃清洗:在25℃,以50 ml/min的速率持續(xù)1min, 6.1.2 氣相色譜參考分析條件 6.1.2.1不采用氣相色譜柱溫糍冷阱 程序升溫:初始溫度35℃,保持5min后以5℃min速度升溫至150℃C,保持7min后以10℃/min速度升溫至200℃,保持4min進樣口溫度:140℃。溶劑延遲時間:5.6min載氣流速:1.0ml/min 6.1.2.2采用氣相色譜無柱溫箱冷阱 50℃(保持7min)以4℃/min至180℃以15℃/min至220℃(保持3min) 進樣口溫度:140℃ 溶劑延遲時間:2min 載氣流量( mumin):1.0 6.1.3質諧參考分析條件 接口溫度:250C 離子源溫度:230°C 掃描方式:EI(全掃描) 掃描范圍:分段掃描:2min開始,掃描范圍:20amu-42amn導界始,掃描范圍:35amu-300amu.可根據分析的目標物需要,自行設定掃描范 注:不同型號儀器的最佳工作條件不同,應按照儀器使用說明書進行操作 本規(guī)范僅給出儀器參考條件 6.2 儀器性能檢查 在分析樣品前,需要檢查GC/MS儀器性能。將4-漠氟苯標準使用氣體(36)經大氣濃縮儀進樣40.0ml.得到的BFB關鍵離子豐度必須符合表2中的標準。 6.3 校準 6.3.1 標準使用氣體配銅 標準使用氣體濃度為10nmol/mol:將標準氣(31)的鋼瓶及高純氮氣(3.8)鋼瓶與氣體稱釋裝置(4.6)連接,設定稀釋倍數,打開鋼瓶閥門調好兩種氣體的流速,待流速穩(wěn)定后取預先清洗好并抽真空、加濕的釆樣罐(4.7)連在氣體稀釋裝置(46)上,打開釆樣罐閥門開始配制。待罐壓達到預設值(一般為172kPa)后,關閉釆樣罐閥門以及鋼瓶氣閥門 6.3.2 內標使用氣配制 內標使用氣體濃度為100 nmol/mol將內標標準氣(33)按7.3.1步驟配制而成。 6.3.3 繪制校準曲線 分別抽取50.0ml、1000ml、200,0ml、3000ml、400.0ml標準使用氣(3.2),同時加入400ml內標標準使用氣(34),配制目標物濃度分別為125nmol/mol、2.5nmol/mol50 nmol/mol、7.5mmol/mol、10.0nmol/mol、150nmol/mol(可根據實際樣品情況調整)的標準系列,內標物濃度為100mol/mol.按照儀器參考條件,依次從低濃度到高濃度進行測定。按照公式(2)計算目標物的相對響應因子(RRF),按公式(3)計算目標物全部標準濃度點的平習相對國乎(RRF ) 6.4 樣品測定 將制備好的樣品(54)連接至氣體冷阱濃縮儀(4.3),取400.0ml樣品濃縮分析,同時加入40.0ml內標標準使用氣(34),按照儀器參考條件(6.1)進行測定。 6.5 空白樣品測定 按照與樣品測定相同的操作步驟進行實驗室空白(5.5.1)和運輸空白(5.52)的測定。 7 結果計算與表示 7.1 定性分析 以全掃描方式進行測定采集數據,以樣品中目標物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標準中目標物對比來定性,樣品中目標化合物的相對保留時間與校準系列中該化合物的平均相對保留時間的偏差應在±60%內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比與標準系列目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比的相對偏差控制在±30.0%以內按公式(4)計算相對保留時間(RRT)
附2 揮發(fā)性有機物手工分析質量保證與質量控制要求 為了保證實驗數據的準確性,VoCs手工監(jiān)測需遵守嚴格的質保質控體系要求,在全過程中實施嚴格的質量保證程序,以保證數據的有效性；實驗記錄應清晰、完整,保證報告數據的可迫溯性。 一、罐采樣測定voCs的質量保證與質量控制要求 一)實驗室一般性要求 VOCs分析實驗室原則上應與使用有機溶劑的實驗室進行隔離,以保證實驗室溶劑如二氯甲烷、正已烷和丙酮等的干擾降至最低。 VOCs分析實驗室應保證通風良好,室內具有制冷設施,以保證實驗室內溫度控制在合理范圍內,保證GCMs等儀器設備的正常運行和液氮罐的安全存放。 (二)采樣罐的相關質控要求 1．罐清洗要求 應使用加濕的零空氣作為清洗氣體。清洗完畢后,將釆樣罐抽至真空(<10Pa),并記錄釆樣罐的清洗時間,備用。一般清洗好的釆樣罐可于室溫下存放20天,可保持良好的真空度。若清洗完畢后長時間未使用,使用前須測定罐內真空度,若真空度大于50 mtorr,應重新抽至真空后,方可進行樣品采集。 環(huán)境樣品和污染源樣品的釆樣罐應分開使用,不要混用。若條件允許,可按照釆樣點位使用固定的采樣罐。 每清洗20只采樣罐要隨機選擇1-2個進行清洗空白檢驗,確定釆樣罐是否清洗清潔。具體方法為:空白釆樣罐充入高純N2或零空氣(應為清罐儀所用清洗氣源),按照與樣品同樣的分析流程進行測試,各種目標化合物檢出濃度應低于方法檢出限。 2,罐氣密性檢驗 應定期對釆樣罐的氣密性進行檢驗,防止罐閥門或接口處真空泄漏?？刹捎眉訅夯虺檎婵辗绞竭M行。將罐內充入氣體至30psi,或是抽真空至50mtor,關閉閥門后放置24小時后檢驗,罐內壓降不應超過2psi,罐內真空度與原真空度差值不應高于20mtor。 (三)標氣配制的質控要求 應定期對稀釋儀的質量流量計進行校準。標準氣體配制應對標氣名稱、稀釋氣類型、使用通道編號、標氣流量、稀釋氣流量、稀釋倍數、配制的標氣最終濃度、罐壓、配氣人、標氣稀釋氣更換時間等信息進行詳細記錄并存檔。 (四)樣品采集和制備過程的質控要求 1.樣品采集 進行恒流采樣時,樣品采集前后,應記錄釆樣罐的壓力,若采樣結束后的罐壓力已經恢復至常壓,應重新調節(jié)限流器,使釆樣流量變小,以保證在設定時間內恒流采樣。 2.質控樣的釆集 全程序空白樣品:將高純氮氣注入預先清洗好并抽至真空的采樣罐帶至釆樣現場,與同批次釆集樣品后的采樣罐一起送回實驗室分析。全程序空白樣品每月測定一次。全程序空白樣品用于評價采樣、運輸和分析等全過程的干擾情況。 現場平行樣:在同一采樣地點,選用相同容積的采樣罐,設定相同流速和采集時問,采集兩罐樣品,與同批次釆集樣品后的采樣罐一起送回實驗室分析。加密監(jiān)測期間每批次采1個平行樣,常規(guī)監(jiān)測期間,每月加釆1個平行樣。 (五)分析過程的質控要求 為保證分析數據的可靠,要求在分析過程中實施嚴格的的質量保證程序,質量保證包括:保證質量控制貫穿于實驗全過程；實驗記錄清晰、完整,保證報告數據的可溯源。在以下幾個方面對分析過程實行質量控制。 1.MSD調諧及BFB評價 在開始系統分析之前,應采用BFB方式對質譜進行調諧。仔細檢查調諧報告,對輪廓圖中峰形、同位素峰分離情況、EM電壓及質譜圖中峰數目、基峰的絕對豐度、水和空氣峰相對于質核比(m/z)為69的離子的比例,以及質量分配、相對豐度和同位素比等評價指標進行核查。 調諧完成后,應分析一個BFB標樣,對調諧結果進行評價,BFB樣品質譜圖中主要離子及其豐度應滿足H759標準中的BFB評價要求。如果不能達到上述要求,則說明儀器存在問題,應根據具體超出范圍的參數判斷儀器存在的問題,并嚮通過檢漏、更換載氣或清洗離子源等方式予以解決。 2.空氣水檢查 每次分析樣品前,應進行空氣水檢查,水、氮氣和氧氣的布對度應小于10%,否則應對儀器系統進行檢漏。 3.系統空白分析 系統空白包括儀器空白和進樣系統空白。系統空白的測定通過零進樣(進樣量設0)作為樣品進行分析,以檢查儀器系統內部是否有吸附或污染狀況。系統空白實驗應該在開機平衡后正式分析樣品之前、每分析10個樣品之后或是分析了高濃度樣品之后進行。 4.校準曲線 根據儀器狀態(tài)和分析過程的具體情況,應定期建立標準工作曲線對儀器進行標定,選取標準的濃度范圍應盡量包括樣品中待測化合物的濃度。如對儀器進行了維護(清洗離子源或是更換色譜柱等),必須對系統進行重新校準。 繪制校準曲線時,應至少使用兩個濃度的標準氣體,通過改變進樣體積的方式繪制校準曲線,校準曲線至少需要5個濃度點,且目標物相對響應因子的相對標準偏差(RSD)應小于300%,否則應查找原因并重新繪制標準曲線。 5.儀器穩(wěn)定性檢驗-日校準 每天在樣品分析前選擇工作曲線中間濃度的混合標氣進行測定,即日校準每24h分析一次校準曲線中間濃度點或者次高點其測定結果與初始濃度值相對偏差應小于等于30.0%,否則應查找原因或重新繪制標準曲線。 應積累長期的日校準數據,計算并記錄主要物種的響應因子和相對響應因子,再與工作曲線中相應參數比較,當相對響應因子的偏差超過20.0%時,需重新建立校正曲線。 6.內標物 GCMS分析方法中采用內標化合物來校正儀器或其他實驗條件的變化給定量結果帶來的影響,樣品中內標物的保留時間與當天連續(xù)校準或者最近繪制的校準曲線中內標保留時間偏差應不超過20s,定量高子峰面積變化應在60%-140%之間,否則應重新對質譜進行調諧。 新稀釋配制好的內標氣體,應單獨對其進行分析,各內標物種的響應與近期分析的記錄值差別應不超過10.0%,相差較大要重新配制。 7.實驗室平行 每10個樣品或每批次(少于10個樣品/批)分析一個平行樣,平行樣中目 標物的相對偏差應小于30.0%,否則查找原因并重新分析。 (六)數據分析 1.核查前處理質控報告 樣品分析完畢,核查前處理設備的質控報告,重點核查進樣體積、流速和各氣體冷凝濃縮儀中各冷阱實際溫度,若進樣體積小于設定體積,數據分析時應予修正,并查找原因。 2.數據的定性定量分析 以全掃描方式進行測定采集數據,以樣品中目標物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標準中目標物對比來定性,樣品中目標化合物的相對保留時間與校準系列中該化合物的平均相對保留時間的偏差應在±6.0%以內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比與標準系列目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比的相對偏差控制在±30.0%以內。 (七)實驗記錄 分析過程應有完整、清晰可迫溯的紙版和電子版記錄。記錄中應包括項目名稱、分析日期、樣品名稱類型、樣品號、樣品進樣量、內標進樣量、分析方法名稱、分析人、儀器狀況等信息。 二、管采樣測定voCs的質量保證與質量控制要求 使用立體選擇性增強的C18柱(46*150mm,3μm)或其他等效色譜柱,在以乙腈四氫呋喃混合溶劑作為有機相,以純水作為另相的二元梯度洗脫條件下可有效解決HJ683-2014中丙烯醛和丙酮在色譜柱出峰無法分開的問題。 采樣管在釆樣過程中要確保沒有穿透,穿透容量控制參照HJ683-2014執(zhí)行。 實驗室空白:每一批釆樣管至少抽取5%進行空白值檢驗,空白值應滿足以下要求:甲醛<015μg/管；乙醛<0,10μg/管；丙酮<030ug/管,采樣罐采樣以清潔采樣罐注入高純氮氣作為實驗室空白,每批樣品分析前必須進行實驗室空白測試。各目標物濃度測定值應小于方法檢出限。 平行樣:每批樣品至少測定10%的平行雙樣,樣品數量少于10時,應至少測定一個平行雙樣,兩次平行測定結果的相對偏差應小于25.0%。 釆樣流量:采樣期間應不時地觀察采樣器流量是否穩(wěn)定。如果采樣結束時的流量與開始時流量相差超過15%,此次樣品作廢,應重新采樣。 附3 揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測質量保證與質量控制要求 一、色譜質控要求 每周開展全部目標化合物的保留時間檢查,確保每個目標化合物定性正確；每周開展VOCs空白檢查,每個目標化合物空白響應應小于0.2ppbv,所有目標化合物空白總響應應小于2ppbv； 每日開展VOCs空白及標點檢查,如20%物種標點濃度偏差大于20.0%,需重新建立標準曲線(至少五點),標準曲線的相關系數應滿足R≥0990；每個目標化合物空白響應應小于0.2ppbv,所有目標化合物空白總響應應小于2ppbv； 每周開展高濃度殘留檢查,通2ppbv標準物質,立即采集零氣,采集1個循環(huán)的零氣后,要求每個目標化合物響應<0.4pbv； 每周開展釆樣流量檢查,釆樣流量(或體積)與設定值誤差超過±10.0%時，要檢查氣路,對流量(體積)進行校正； 每月應開展多點線性檢查,標準曲線的相關系數應滿足R≥0.990。 二、質譜質控要求 質譜調諧,更換色譜柱、改變分析條件、更換燈絲、清洗離子源后要重新進行質譜調諧；內標響應距標定時下降了20%時需重新進行標定并進行調諧； 每日開展外標樣的定量結果檢查,定量結果中30%以上目標物相對誤差大于20.0%時需對儀器進行標定； 每周開展vocs空白檢查,每個目標化合物空白響應應小于0.2pbv,所有目標化合物空白總響應應小于2ppbv； 每月開展高濃度殘留檢查,通20ppbv標準物質,立即采集零氣,采集1個循環(huán)的零氣后,要求每個目標化合物響應<0.4ppbv； 每月開展流量檢查,釆樣流量(或體積)與設定值誤差超過±10.0%時,要檢查氣路,對流量(體積)進行校正； 每月應開展鄉(xiāng)點線性檢查,最小二乘法制備校準曲線的相關系數R應≥0.990；用相對響應因子進行校準的,相對響應因子的RSD≤30.0%。
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