環(huán)保部《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》發(fā)表時間：2018-07-10 15:58 近日，環(huán)保部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》。方案對于VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項(xiàng)目、時間頻次及操作規(guī)程等做了詳細(xì)規(guī)定。 一、監(jiān)測城市 直轄市（4個）：北京、天津、上海、重慶 省會城市及計劃單列市（15個）：石家莊、太原、沈陽、南京、杭州、濟(jì)南、鄭州、武漢、廣州、成都、西安、大連、青島、深圳、寧波 地級城市（59個）：廊坊、保定、唐山、邯郫、衡水、邢臺、滄州、新鄉(xiāng)、鶴壁、安陽、集作、濮陽、開封、淄博、聊城、德州、濱州、濟(jì)寧、菏澤、陽泉、長治、晉城(京津冀及周邊22個)；無錫、徐州、常州、蘇州、南誦、連云港、淮安、鹽城、揚(yáng)州、鎮(zhèn)江、泰州、宿遷、溫州、嘉興、湖州、紹興、金華、衢州、舟山、臺州、麗水(長三角21個)；珠海、佛山、江門、肇慶、惠州、東莞、中山(珠三角7個)；撫順、錦州、營口、盤錦、鐵嶺、萌蘆島(遼寧中南部6個）；鄂州、孝感、黃岡(武漢及同邊城市3個)。 二、監(jiān)測項(xiàng)目 監(jiān)測項(xiàng)目包括光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)或可能影響人類健康的VOCs，包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCS)、鹵代烴等。各級城市監(jiān)測項(xiàng)目范圍見表2。直轄市、省會城市及計劃單列市監(jiān)測117種物質(zhì)(表3-表5)，地級城市監(jiān)測70種物質(zhì)(表3、表4)。 三、進(jìn)度安排 2018年1月-2018年3月：經(jīng)費(fèi)由相關(guān)地方自行籌措，組織硬件釆購，做好測試方法開發(fā)及自動站點(diǎn)聯(lián)網(wǎng)等準(zhǔn)備工作。 2018年4月起：開展監(jiān)測工作，按時上報監(jiān)測結(jié)果，各省、直轄市每月將監(jiān)測結(jié)果分析報告上報監(jiān)測總站，監(jiān)測總站每月5日前，形成上月綜合分析報告并報送環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司。 全文如下： 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部辦公廳環(huán)辦監(jiān)測函[2017] 2024號 關(guān)于印發(fā)《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》的通知 北京、天津、上海、重慶、河北、山西、遼寧、江蘇、浙江、山東、河南、湖北、廣東、四川、陜西省(市)環(huán)境保護(hù)廳(局): 為積極推進(jìn)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測體系和能力建設(shè),提升臭氧等大氣污染防治工作的科學(xué)化、精細(xì)化水平,根據(jù)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》,我部制定了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(見附件)?，F(xiàn)印發(fā)給你們,請抓好落實(shí),按時推進(jìn)各項(xiàng)工作,及時報送監(jiān)測結(jié)果。 附件:2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案 環(huán)境保護(hù)部辦公廳 2017年12月26日 附件 2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案 揮發(fā)性有機(jī)物(ⅴOCs)是形成臭氧污染的重要前體物,為積極推進(jìn)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測體系和能力建設(shè),摸清生成臭氧的重點(diǎn)ⅴOCs種類,掌握濃度水平和變化規(guī)律,有的放矢地開展臭氧污染防治工作,現(xiàn)就2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測工作,制定本方案。 一、監(jiān)測城市及具體點(diǎn)位布設(shè)要求 (一)監(jiān)測城市 在充分考慮臭氧、PM25污染現(xiàn)狀及地方監(jiān)測能力的基礎(chǔ)上,確定2018年在污染較重的京津冀及周邊、長三角、珠三角、成渝、關(guān)中地區(qū)、遼寧中南部、武漢及周邊城市開展監(jiān)測(見表1),其他地區(qū)可參照本方案自行開展VoCs監(jiān)測。監(jiān)測方式包括手工監(jiān)測與自動監(jiān)測,表1中所列城市均須開展手工監(jiān)測,其中直轄市、省會城市及計劃單列市須開展自動監(jiān)測,地級城市如已具備在線VOCs監(jiān)測設(shè)備建議開展自動監(jiān)測。
(二)具體點(diǎn)位布設(shè)原則 每個城市至少在人口密集區(qū)布設(shè)1個手工監(jiān)測點(diǎn)位,具備條件的城市建議選擇性增設(shè)上風(fēng)向或者背景點(diǎn)位、VOCs高濃度點(diǎn)位、O3高濃度點(diǎn)位與下風(fēng)向點(diǎn)位。開展自動監(jiān)測的城市應(yīng)優(yōu)先選擇城市人口密集區(qū)內(nèi)的市控環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站或城市大氣超級站作為自動監(jiān)測點(diǎn),至少布設(shè)1個自動監(jiān)測點(diǎn)位 二、監(jiān)測項(xiàng)目 監(jiān)測項(xiàng)目包括光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)或可能影響人類健康的VOCs,包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物( OVOCS)、鹵代烴等。各級城市監(jiān)測項(xiàng)目范圍見表2。直轄市、省會城市及計劃單列市監(jiān)測117種物質(zhì)(表3-表5)地級城市監(jiān)測70種物質(zhì)(表3、表4)
(二)具體點(diǎn)位布設(shè)原則 每個城市至少在人口密集區(qū)布設(shè)1個手工監(jiān)測點(diǎn)位,具備條件的城市建議選擇性增設(shè)上風(fēng)向或者背景點(diǎn)位、VOCs高濃度點(diǎn)位、O3高濃度點(diǎn)位與下風(fēng)向點(diǎn)位。開展自動監(jiān)測的城市應(yīng)優(yōu)先選擇城市人口密集區(qū)內(nèi)的市控環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站或城市大氣超級站作為自動監(jiān)測點(diǎn),至少布設(shè)1個自動監(jiān)測點(diǎn)位 三、監(jiān)測時間及頻次 VOCs監(jiān)測時間、頻次具體要求如下 (一)手工監(jiān)測 包括常規(guī)監(jiān)測及加密監(jiān)測,常規(guī)監(jiān)測頻次為1次6天,加密監(jiān)測頻次為8次/天。我國臭氧污染較重的時段通常出現(xiàn)在春夏或夏秋季,一般持續(xù)6個月。北京、天津、上海、重慶、石家莊、太原、沈陽、南京、杭州、濟(jì)南、鄭州、武漢、廣州、成都、西安、大連、青島、深圳、寧波等19個城市在臭氧污染最重的月份里選擇1個污染過程開展連續(xù)10天的加密 監(jiān)測,其余月份開展常規(guī)監(jiān)測。59個地級市在污染較重的春夏或夏秋季(共計6個月)開展常規(guī)監(jiān)測,其余月份不監(jiān)測地級市監(jiān)測時段:京津冀及周邊為4月-9月,長三角為4月-9月,珠三角為6月-11月,成渝為5月-10月,關(guān)中為5月-10月,遼寧中南部為4月-9月,武漢及周邊城市為4月-9月。罐采樣方式主要采集表3、表4、表5所列的目標(biāo)物,采樣管采樣方式主要采集表4所列的目標(biāo)物。兩種采樣方式的采樣時間及頻次分別見表6、表7 (二)自動監(jiān)測 自動監(jiān)測儀器全年運(yùn)行,每小時出具1組監(jiān)測數(shù)據(jù),自動監(jiān)測設(shè)備與中國環(huán)境監(jiān)測總站(以下簡稱監(jiān)測總站)大氣室數(shù)據(jù)集成和綜合分析平臺直聯(lián),各市負(fù)責(zé)行政區(qū)域內(nèi)自動站點(diǎn)數(shù)據(jù)的審核及上傳工作。 四、監(jiān)測方法 手工采樣及測試方法參考表8或環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)一下發(fā)的其他方法規(guī)定,環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測定GCMS法操作規(guī)程可參考附1。自動監(jiān)測方法可釆用GC-FID或GCMS法等 五、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,采用交叉檢查、統(tǒng)一質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施、數(shù)據(jù)審核等手段對樣品采集、分析測試等環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制管理。 手工監(jiān)測部分:各單位在樣品采集及測試過程中,嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法的要求開展質(zhì)量保證與質(zhì)量控制工作,并編寫相關(guān)原始記錄表格,對所屬站點(diǎn)數(shù)據(jù)有效性進(jìn)行審核。監(jiān)測總站組織相關(guān)單位定期進(jìn)行交叉檢查,檢查采樣點(diǎn)位周邊情況、采樣器性能(包括采樣流量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性)、樣品存儲條件、采樣人員的操作流程、質(zhì)譜調(diào)諧報告、質(zhì)控記錄等。交叉檢查方案另行制定。監(jiān)測總站也將定期通過抽查質(zhì)控記錄、盲樣考核、實(shí)驗(yàn)室間比對等方式檢查各單位質(zhì)控措施的實(shí)施情況(手工監(jiān)測具體質(zhì)控要求詳見附2) 自動監(jiān)測部分:相關(guān)監(jiān)測單位要嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書和操作流程開展自動監(jiān)測設(shè)備的運(yùn)行和維護(hù),采用可溯源的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控,確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可溯源性。自動監(jiān)測設(shè)備應(yīng)最大限度保證全周期連續(xù)運(yùn)行,在線率不低于80%,數(shù)據(jù)有效率不低于85%,重大活動保障或重污染時段設(shè)備不得無故停機(jī)(自動監(jiān)測具體質(zhì)控要求詳見附件3 六、數(shù)據(jù)報送與傳輸 手工及自動監(jiān)測結(jié)果均通過監(jiān)測總站大氣室數(shù)據(jù)集成和綜合分析平合上傳。各省、直轄市于當(dāng)月15日前報送行政區(qū)域內(nèi)所有點(diǎn)位上月的監(jiān)測數(shù)據(jù)報表(格式見附4)及分析報告,分析報告內(nèi)容應(yīng)包括:行政區(qū)域內(nèi)各城市vOCs濃度水平、主要物質(zhì)種類組成及占比、污染來源分析等。各省市監(jiān)測站需在每日自動監(jiān)測結(jié)束后48小時內(nèi),完成所屬自動監(jiān)測站點(diǎn)的數(shù)據(jù)有效性審核,并上傳至監(jiān)測總站大氣室數(shù)據(jù)集成和綜合分析平合(數(shù)據(jù)上傳格式參考附4),數(shù)據(jù)單 位統(tǒng)一為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0℃,1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)的質(zhì)量濃度(微克/立方米),數(shù)據(jù)保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。各地監(jiān)測結(jié)果上報的完整性、及時性等情況由監(jiān)測總站定期通報。 七、組織實(shí)施及進(jìn)度安排 本次監(jiān)測工作涉及各地相關(guān)環(huán)境監(jiān)測站,各單位職責(zé)分工見表9,進(jìn)度安排如下 2018年1月-2018年3月:經(jīng)費(fèi)由相關(guān)地方自行籌措,組織硬件采購,做好測試方法開發(fā)及自動站點(diǎn)聯(lián)網(wǎng)等準(zhǔn)備工作2018年4月起:開展監(jiān)測工作,按時上報監(jiān)測結(jié)果,各省、直轄市每月將監(jiān)測結(jié)果分析報告上報監(jiān)測總站,監(jiān)測總站每月5日前,形成上月綜合分析報告并報送環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司
附1 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測定GCMS法操作規(guī)程 1 概述 1.1方法依據(jù) 本規(guī)范主要依據(jù)HJ759-2015和美國TO-15方法,釆用硅烷化罐-大氣濃縮儀氣相色譜質(zhì)譜法,對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定 1.2測定范圍 本操作規(guī)程可用于測定附表B.1中丙烯等前63種化合物。附表B.1中其他揮發(fā)性有機(jī)物及附表B2中化合物如果通過方法適用性驗(yàn)證,也可采用本規(guī)程測定。注意:低碳類揮發(fā)性有機(jī)物及13種醛、酮類物質(zhì)經(jīng)驗(yàn)證后也可采用本方法測定。當(dāng)樣品進(jìn)樣量為400ml時,全掃描模式下,目標(biāo)化合物的檢出限為0.2 ug/m3-20 ug/m3.詳見附表A注:對于HJ7592015標(biāo)準(zhǔn)之外的化合物,檢出限為0.2 nmol/mol所對應(yīng)的ug/m3濃度 2 方法原理 用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐釆集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后進(jìn)入氣相色譜分離,用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測,通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時間比較定性,內(nèi)標(biāo)法定量。 3 試劑和材料 3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣:濃度為1 molmol.高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于1.0MPa可保存1年(或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明).可根據(jù)實(shí)際工作需要,購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體或在有資質(zhì)單位定制合適的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。 3. 2標(biāo)準(zhǔn)使用氣:使用氣體稀釋裝置,將標(biāo)準(zhǔn)氣(3.1),用高純氦氣(38)稀釋至10 molmol濃度,可保存20d。 3.3 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)):組分為:一澳一氯甲烷、1,2-二氟苯氯苯-d5。濃度為1 umol/mol.高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于10,4考深得1年(或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明).本標(biāo)準(zhǔn)推薦使用上述1~3種內(nèi)標(biāo)物,也可采用其他物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物34內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣:使用氣體稀釋裝置,將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣(33),用高純氮?dú)?3.8)稀釋至100 nmol/mol濃度,可保存20d.也可使用自動加載內(nèi)標(biāo)裝置直接使用無需稀釋的1 umol/mol內(nèi)標(biāo)氣,在每個樣品分析時使用1mL定量環(huán)直接將標(biāo)氣加入聚焦冷肼354-澳氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣:濃度為1 mol/mol,與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣(3.3)混合在 起,高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于1.0MPa,可保存1年(或參見標(biāo)氣證書的相關(guān)說明)364澳氟苯標(biāo)準(zhǔn)使用氣體:使用氣體稀釋裝置(46),將4澳氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體(35),用高純氮?dú)?3.8)稀釋至100 nmol/mol濃度,可保存20d。 3.7氮?dú)?≥99999%。 3.8高純氦氣:≥99999%,帶除烴裝置 3.9高純空氣:≥99999%,帶除烴裝置 3.10液氮 4 儀器和設(shè)備 4.1 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀:氣相部分具有電子流量控制器,柱溫箱具有程序升溫功能,可配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源,有全掃描/選擇離子(SIM)掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能 4.2 毛細(xì)管色譜柱,柱長60m,孔徑0.25mm,膜厚1.4μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細(xì)管色譜柱。如采用柱溫箱冷阱技術(shù),色譜柱為柱長60m,孔徑0.25mm,膜厚1.0m,固定液為5%苯基甲基聚硅氧烷固定液,或其他等效毛細(xì)管色譜柱。 4.3 氣體冷阱濃縮儀:具有自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。至少具有二級冷阱,能有效去除水、CO2、N2.O2、CO等物質(zhì),同時對揮發(fā)性有機(jī)物有富集作用；若具有冷凍聚焦功能的第三級冷肼(能冷卻到-180℃)效果更好,氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用情性化材質(zhì),并能在50℃-150℃范圍加熱備注:也可使用填充吸附型冷阱濃縮儀。電子制冷,結(jié)合以計哥洲中填充專門的吸附劑組合,適合TOI5+原PAMS或硫化物等不同化合物分析測試應(yīng)用需求,采用與固定吸附劑技術(shù)相結(jié)合,在-30℃-20℃條件下,高揮發(fā)性化合物捕集效果好；具有運(yùn)行成本低,每個樣品花費(fèi)不高等優(yōu)點(diǎn) 4.4 濃縮儀自動進(jìn)樣器:可實(shí)現(xiàn)采樣罐樣品自動進(jìn)樣 4.5 罐清洗裝置:能將釆樣罐抽至真空(<10Pa),具有加溫、加濕、加壓清洗功能 4.6 氣體稀釋裝置:最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍 4.7采樣罐:內(nèi)壁情性化處理的不銹鋼采樣罐,容積6L,耐壓值>241kPa 4.8液氮罐:不銹鋼材質(zhì),容積為100L-200L 4.9 流量控制器:與釆樣罐配套使用,使用前用標(biāo)準(zhǔn)流量計校準(zhǔn) 4.10 校準(zhǔn)流量計:在05 ml/min-10.0 ml/min或10 ml/min-500 ml/min范圍精確測定流量 4.11 真空壓力表:精度要求≤7kPa(1psi),壓力范圍:-101kPa-202kPa 4.12 過濾器:孔徑≤10pm 4.13 自動采樣器 5 樣品 5.1 釆樣前準(zhǔn)備 釆樣罐清洗:使用罐清洗裝置(4.5)對釆樣罐進(jìn)行清洗,清洗過程可按罐清洗裝置說明書進(jìn)行操作。清洗過程中同時對采樣罐進(jìn)行加濕,降低罐體活性吸附。必要時可對采樣罐在50℃-80℃進(jìn)行加溫清洗。清洗完畢后,將采樣罐抽至真空(<10Pa)并加濕,關(guān)閉閥門,用密封帽密封,待用每清洗20只釆樣罐應(yīng)至少取一只罐注入高純氮?dú)?3.8)分析,確定清洗過程是否清潔。每個被測商濃度樣品的真空罐在清洗后,在下一次使用前均應(yīng)進(jìn)行本底污染的分析。 5.2 樣品采集 樣品采集采用恒定流量采樣模式,采樣需加裝過濾器(412),以去除空氣中的顆粒物將清洗后并抽真空的釆樣罐(4.7)帶至釆樣點(diǎn),安裝過桑器羅溶河打開采樣罐閩門,開始恒流釆樣,在設(shè)定的恒定流量所對應(yīng)的釆樣時間達(dá)到后,關(guān)閉閥門,用密封帽密封。記錄采樣時間、地點(diǎn)、溫度、濕度、大氣壓,具體參見HJT194。采樣時間和頻次見《監(jiān)測方案》 5.3 樣品保存 樣品在常溫下保存,釆樣后盡快分析,10天內(nèi)分析完畢 5.4 樣品制備 實(shí)際樣品分析前,須使用真空壓力表(4.11)測定罐內(nèi)壓力.若罐壓力小于83kPa,必須用高純氣氣(3.8)加壓至101kPa；若釆樣當(dāng)天空氣濕度大于80%,應(yīng)使用高純氮?dú)?38)加壓稀釋150kPa,按式(1)計算稀釋倍數(shù)。
5.5 空白彰備 5.5.1 實(shí)驗(yàn)室空白 將預(yù)先清洗好并抽至真空、加濕的采樣罐(4.7)連在氣體稀釋裝置(46)上,打開高純氣氣(38)或高純空氣(39)閥門。待釆樣罐壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值101kPa后,關(guān)閉采樣罐閥門以及鋼瓶氣閥門 5.5.2 運(yùn)輸空白 將高純氣氣(38)或者高純空氣(39)注入預(yù)先清洗好并抽至真空,加濕的釆樣罐(4.7)帶至釆樣現(xiàn)場,與同批次采集樣晶后的采樣罐(47)一起送回實(shí)驗(yàn)室分析 6 分析步驟 6.1 儀器參考條件 6.1.1 冷肼濃縮儀參考條件 取樣體積400ml(根據(jù)樣晶中目標(biāo)化合物濃度,取樣體積可在50ml-1000ml范圍調(diào)整)一級冷阱:捕集溫度:-160℃；捕集流速:60ml/min；解沂沂夏護(hù)號字己閥溫:100℃；烘烤溫度:150℃；烘烤時間:15min二級冷阱:捕集溫度:-30℃；捕集流速:10ml/min；捕集時間:5min；解析溫度:180℃；解析時間:3.5min；烘烤溫度:190℃；烘烤時間:15min三級聚焦:聚焦溫度:-160℃；解析時問:2.5min；烘烤溫度:200℃；烘烤時間:5min傳輸線溫度:120℃?zhèn)渥?如使用吸附型冷肼濃縮儀,則參考條件如下:除水冷阱:冷阱溫度30°c/+300°C；聚焦冷阱:氣路溫度:160°C；內(nèi)標(biāo)環(huán)進(jìn)樣:1.0mnIn；內(nèi)標(biāo)環(huán)平衡時問:0.1min；內(nèi)標(biāo)環(huán)注射:以50 mumin的流速持續(xù)1min；釆樣速率50mL/min；聚焦冷阱低溫:-30°C,然后+25°°C進(jìn)行千吹掃；聚焦冷阱高溫:300°C 2min)；出口分流:2mL/min；冷阱升溫速率:40°cs,進(jìn)樣后:氣路吹掃清洗以50mL/min的速率持續(xù)5min；冷阱吹掃清洗:在25℃,以50 ml/min的速率持續(xù)1min, 6.1.2 氣相色譜參考分析條件 6.1.2.1不采用氣相色譜柱溫糍冷阱 程序升溫:初始溫度35℃,保持5min后以5℃min速度升溫至150℃C,保持7min后以10℃/min速度升溫至200℃,保持4min進(jìn)樣口溫度:140℃。溶劑延遲時間:5.6min載氣流速:1.0ml/min 6.1.2.2采用氣相色譜無柱溫箱冷阱 50℃(保持7min)以4℃/min至180℃以15℃/min至220℃(保持3min) 進(jìn)樣口溫度:140℃ 溶劑延遲時間:2min 載氣流量( mumin):1.0 6.1.3質(zhì)諧參考分析條件 接口溫度:250C 離子源溫度:230°C 掃描方式:EI(全掃描) 掃描范圍:分段掃描:2min開始,掃描范圍:20amu-42amn導(dǎo)界始,掃描范圍:35amu-300amu.可根據(jù)分析的目標(biāo)物需要,自行設(shè)定掃描范 注:不同型號儀器的最佳工作條件不同,應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作 本規(guī)范僅給出儀器參考條件 6.2 儀器性能檢查 在分析樣品前,需要檢查GC/MS儀器性能。將4-漠氟苯標(biāo)準(zhǔn)使用氣體(36)經(jīng)大氣濃縮儀進(jìn)樣40.0ml.得到的BFB關(guān)鍵離子豐度必須符合表2中的標(biāo)準(zhǔn)。 6.3 校準(zhǔn) 6.3.1 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配銅 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體濃度為10nmol/mol:將標(biāo)準(zhǔn)氣(31)的鋼瓶及高純氮?dú)?3.8)鋼瓶與氣體稱釋裝置(4.6)連接,設(shè)定稀釋倍數(shù),打開鋼瓶閥門調(diào)好兩種氣體的流速,待流速穩(wěn)定后取預(yù)先清洗好并抽真空、加濕的釆樣罐(4.7)連在氣體稀釋裝置(46)上,打開釆樣罐閥門開始配制。待罐壓達(dá)到預(yù)設(shè)值(一般為172kPa)后,關(guān)閉釆樣罐閥門以及鋼瓶氣閥門 6.3.2 內(nèi)標(biāo)使用氣配制 內(nèi)標(biāo)使用氣體濃度為100 nmol/mol將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣(33)按7.3.1步驟配制而成。 6.3.3 繪制校準(zhǔn)曲線 分別抽取50.0ml、1000ml、200,0ml、3000ml、400.0ml標(biāo)準(zhǔn)使用氣(3.2),同時加入400ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣(34),配制目標(biāo)物濃度分別為125nmol/mol、2.5nmol/mol50 nmol/mol、7.5mmol/mol、10.0nmol/mol、150nmol/mol(可根據(jù)實(shí)際樣品情況調(diào)整)的標(biāo)準(zhǔn)系列,內(nèi)標(biāo)物濃度為100mol/mol.按照儀器參考條件,依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定。按照公式(2)計算目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子(RRF),按公式(3)計算目標(biāo)物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平習(xí)相對國乎(RRF ) 6.4 樣品測定 將制備好的樣品(54)連接至氣體冷阱濃縮儀(4.3),取400.0ml樣品濃縮分析,同時加入40.0ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣(34),按照儀器參考條件(6.1)進(jìn)行測定。 6.5 空白樣品測定 按照與樣品測定相同的操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白(5.5.1)和運(yùn)輸空白(5.52)的測定。 7 結(jié)果計算與表示 7.1 定性分析 以全掃描方式進(jìn)行測定采集數(shù)據(jù),以樣品中目標(biāo)物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)中目標(biāo)物對比來定性,樣品中目標(biāo)化合物的相對保留時間與校準(zhǔn)系列中該化合物的平均相對保留時間的偏差應(yīng)在±60%內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比與標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比的相對偏差控制在±30.0%以內(nèi)按公式(4)計算相對保留時間(RRT)
附2 揮發(fā)性有機(jī)物手工分析質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求 為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,VoCs手工監(jiān)測需遵守嚴(yán)格的質(zhì)保質(zhì)控體系要求,在全過程中實(shí)施嚴(yán)格的質(zhì)量保證程序,以保證數(shù)據(jù)的有效性；實(shí)驗(yàn)記錄應(yīng)清晰、完整,保證報告數(shù)據(jù)的可迫溯性。 一、罐采樣測定voCs的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求 一)實(shí)驗(yàn)室一般性要求 VOCs分析實(shí)驗(yàn)室原則上應(yīng)與使用有機(jī)溶劑的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行隔離,以保證實(shí)驗(yàn)室溶劑如二氯甲烷、正已烷和丙酮等的干擾降至最低。 VOCs分析實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保證通風(fēng)良好,室內(nèi)具有制冷設(shè)施,以保證實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度控制在合理范圍內(nèi),保證GCMs等儀器設(shè)備的正常運(yùn)行和液氮罐的安全存放。 (二)采樣罐的相關(guān)質(zhì)控要求 1．罐清洗要求 應(yīng)使用加濕的零空氣作為清洗氣體。清洗完畢后,將釆樣罐抽至真空(<10Pa),并記錄釆樣罐的清洗時間,備用。一般清洗好的釆樣罐可于室溫下存放20天,可保持良好的真空度。若清洗完畢后長時間未使用,使用前須測定罐內(nèi)真空度,若真空度大于50 mtorr,應(yīng)重新抽至真空后,方可進(jìn)行樣品采集。 環(huán)境樣品和污染源樣品的釆樣罐應(yīng)分開使用,不要混用。若條件允許,可按照釆樣點(diǎn)位使用固定的采樣罐。 每清洗20只采樣罐要隨機(jī)選擇1-2個進(jìn)行清洗空白檢驗(yàn),確定釆樣罐是否清洗清潔。具體方法為:空白釆樣罐充入高純N2或零空氣(應(yīng)為清罐儀所用清洗氣源),按照與樣品同樣的分析流程進(jìn)行測試,各種目標(biāo)化合物檢出濃度應(yīng)低于方法檢出限。 2,罐氣密性檢驗(yàn) 應(yīng)定期對釆樣罐的氣密性進(jìn)行檢驗(yàn),防止罐閥門或接口處真空泄漏?？刹捎眉訅夯虺檎婵辗绞竭M(jìn)行。將罐內(nèi)充入氣體至30psi,或是抽真空至50mtor,關(guān)閉閥門后放置24小時后檢驗(yàn),罐內(nèi)壓降不應(yīng)超過2psi,罐內(nèi)真空度與原真空度差值不應(yīng)高于20mtor。 (三)標(biāo)氣配制的質(zhì)控要求 應(yīng)定期對稀釋儀的質(zhì)量流量計進(jìn)行校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)氣體配制應(yīng)對標(biāo)氣名稱、稀釋氣類型、使用通道編號、標(biāo)氣流量、稀釋氣流量、稀釋倍數(shù)、配制的標(biāo)氣最終濃度、罐壓、配氣人、標(biāo)氣稀釋氣更換時間等信息進(jìn)行詳細(xì)記錄并存檔。 (四)樣品采集和制備過程的質(zhì)控要求 1.樣品采集 進(jìn)行恒流采樣時,樣品采集前后,應(yīng)記錄釆樣罐的壓力,若采樣結(jié)束后的罐壓力已經(jīng)恢復(fù)至常壓,應(yīng)重新調(diào)節(jié)限流器,使釆樣流量變小,以保證在設(shè)定時間內(nèi)恒流采樣。 2.質(zhì)控樣的釆集 全程序空白樣品:將高純氮?dú)庾⑷腩A(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐帶至釆樣現(xiàn)場,與同批次釆集樣品后的采樣罐一起送回實(shí)驗(yàn)室分析。全程序空白樣品每月測定一次。全程序空白樣品用于評價采樣、運(yùn)輸和分析等全過程的干擾情況。 現(xiàn)場平行樣:在同一采樣地點(diǎn),選用相同容積的采樣罐,設(shè)定相同流速和采集時問,采集兩罐樣品,與同批次釆集樣品后的采樣罐一起送回實(shí)驗(yàn)室分析。加密監(jiān)測期間每批次采1個平行樣,常規(guī)監(jiān)測期間,每月加釆1個平行樣。 (五)分析過程的質(zhì)控要求 為保證分析數(shù)據(jù)的可靠,要求在分析過程中實(shí)施嚴(yán)格的的質(zhì)量保證程序,質(zhì)量保證包括:保證質(zhì)量控制貫穿于實(shí)驗(yàn)全過程；實(shí)驗(yàn)記錄清晰、完整,保證報告數(shù)據(jù)的可溯源。在以下幾個方面對分析過程實(shí)行質(zhì)量控制。 1.MSD調(diào)諧及BFB評價 在開始系統(tǒng)分析之前,應(yīng)采用BFB方式對質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧。仔細(xì)檢查調(diào)諧報告,對輪廓圖中峰形、同位素峰分離情況、EM電壓及質(zhì)譜圖中峰數(shù)目、基峰的絕對豐度、水和空氣峰相對于質(zhì)核比(m/z)為69的離子的比例,以及質(zhì)量分配、相對豐度和同位素比等評價指標(biāo)進(jìn)行核查。 調(diào)諧完成后,應(yīng)分析一個BFB標(biāo)樣,對調(diào)諧結(jié)果進(jìn)行評價,BFB樣品質(zhì)譜圖中主要離子及其豐度應(yīng)滿足H759標(biāo)準(zhǔn)中的BFB評價要求。如果不能達(dá)到上述要求,則說明儀器存在問題,應(yīng)根據(jù)具體超出范圍的參數(shù)判斷儀器存在的問題,并嚮通過檢漏、更換載氣或清洗離子源等方式予以解決。 2.空氣水檢查 每次分析樣品前,應(yīng)進(jìn)行空氣水檢查,水、氮?dú)夂脱鯕獾牟紝Χ葢?yīng)小于10%,否則應(yīng)對儀器系統(tǒng)進(jìn)行檢漏。 3.系統(tǒng)空白分析 系統(tǒng)空白包括儀器空白和進(jìn)樣系統(tǒng)空白。系統(tǒng)空白的測定通過零進(jìn)樣(進(jìn)樣量設(shè)0)作為樣品進(jìn)行分析,以檢查儀器系統(tǒng)內(nèi)部是否有吸附或污染狀況。系統(tǒng)空白實(shí)驗(yàn)應(yīng)該在開機(jī)平衡后正式分析樣品之前、每分析10個樣品之后或是分析了高濃度樣品之后進(jìn)行。 4.校準(zhǔn)曲線 根據(jù)儀器狀態(tài)和分析過程的具體情況,應(yīng)定期建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對儀器進(jìn)行標(biāo)定,選取標(biāo)準(zhǔn)的濃度范圍應(yīng)盡量包括樣品中待測化合物的濃度。如對儀器進(jìn)行了維護(hù)(清洗離子源或是更換色譜柱等),必須對系統(tǒng)進(jìn)行重新校準(zhǔn)。 繪制校準(zhǔn)曲線時,應(yīng)至少使用兩個濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體,通過改變進(jìn)樣體積的方式繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線至少需要5個濃度點(diǎn),且目標(biāo)物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于300%,否則應(yīng)查找原因并重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 5.儀器穩(wěn)定性檢驗(yàn)-日校準(zhǔn) 每天在樣品分析前選擇工作曲線中間濃度的混合標(biāo)氣進(jìn)行測定,即日校準(zhǔn)每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)或者次高點(diǎn)其測定結(jié)果與初始濃度值相對偏差應(yīng)小于等于30.0%,否則應(yīng)查找原因或重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 應(yīng)積累長期的日校準(zhǔn)數(shù)據(jù),計算并記錄主要物種的響應(yīng)因子和相對響應(yīng)因子,再與工作曲線中相應(yīng)參數(shù)比較,當(dāng)相對響應(yīng)因子的偏差超過20.0%時,需重新建立校正曲線。 6.內(nèi)標(biāo)物 GCMS分析方法中采用內(nèi)標(biāo)化合物來校正儀器或其他實(shí)驗(yàn)條件的變化給定量結(jié)果帶來的影響,樣品中內(nèi)標(biāo)物的保留時間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時間偏差應(yīng)不超過20s,定量高子峰面積變化應(yīng)在60%-140%之間,否則應(yīng)重新對質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧。 新稀釋配制好的內(nèi)標(biāo)氣體,應(yīng)單獨(dú)對其進(jìn)行分析,各內(nèi)標(biāo)物種的響應(yīng)與近期分析的記錄值差別應(yīng)不超過10.0%,相差較大要重新配制。 7.實(shí)驗(yàn)室平行 每10個樣品或每批次(少于10個樣品/批)分析一個平行樣,平行樣中目 標(biāo)物的相對偏差應(yīng)小于30.0%,否則查找原因并重新分析。 (六)數(shù)據(jù)分析 1.核查前處理質(zhì)控報告 樣品分析完畢,核查前處理設(shè)備的質(zhì)控報告,重點(diǎn)核查進(jìn)樣體積、流速和各氣體冷凝濃縮儀中各冷阱實(shí)際溫度,若進(jìn)樣體積小于設(shè)定體積,數(shù)據(jù)分析時應(yīng)予修正,并查找原因。 2.數(shù)據(jù)的定性定量分析 以全掃描方式進(jìn)行測定采集數(shù)據(jù),以樣品中目標(biāo)物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)中目標(biāo)物對比來定性,樣品中目標(biāo)化合物的相對保留時間與校準(zhǔn)系列中該化合物的平均相對保留時間的偏差應(yīng)在±6.0%以內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比與標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比的相對偏差控制在±30.0%以內(nèi)。 (七)實(shí)驗(yàn)記錄 分析過程應(yīng)有完整、清晰可迫溯的紙版和電子版記錄。記錄中應(yīng)包括項(xiàng)目名稱、分析日期、樣品名稱類型、樣品號、樣品進(jìn)樣量、內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣量、分析方法名稱、分析人、儀器狀況等信息。 二、管采樣測定voCs的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求 使用立體選擇性增強(qiáng)的C18柱(46*150mm,3μm)或其他等效色譜柱,在以乙腈四氫呋喃混合溶劑作為有機(jī)相,以純水作為另相的二元梯度洗脫條件下可有效解決HJ683-2014中丙烯醛和丙酮在色譜柱出峰無法分開的問題。 采樣管在釆樣過程中要確保沒有穿透,穿透容量控制參照HJ683-2014執(zhí)行。 實(shí)驗(yàn)室空白:每一批釆樣管至少抽取5%進(jìn)行空白值檢驗(yàn),空白值應(yīng)滿足以下要求:甲醛<015μg/管；乙醛<0,10μg/管；丙酮<030ug/管,采樣罐采樣以清潔采樣罐注入高純氮?dú)庾鳛閷?shí)驗(yàn)室空白,每批樣品分析前必須進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白測試。各目標(biāo)物濃度測定值應(yīng)小于方法檢出限。 平行樣:每批樣品至少測定10%的平行雙樣,樣品數(shù)量少于10時,應(yīng)至少測定一個平行雙樣,兩次平行測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)小于25.0%。 釆樣流量:采樣期間應(yīng)不時地觀察采樣器流量是否穩(wěn)定。如果采樣結(jié)束時的流量與開始時流量相差超過15%,此次樣品作廢,應(yīng)重新采樣。 附3 揮發(fā)性有機(jī)物自動監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求 一、色譜質(zhì)控要求 每周開展全部目標(biāo)化合物的保留時間檢查,確保每個目標(biāo)化合物定性正確；每周開展VOCs空白檢查,每個目標(biāo)化合物空白響應(yīng)應(yīng)小于0.2ppbv,所有目標(biāo)化合物空白總響應(yīng)應(yīng)小于2ppbv； 每日開展VOCs空白及標(biāo)點(diǎn)檢查,如20%物種標(biāo)點(diǎn)濃度偏差大于20.0%,需重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(至少五點(diǎn)),標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)滿足R≥0990；每個目標(biāo)化合物空白響應(yīng)應(yīng)小于0.2ppbv,所有目標(biāo)化合物空白總響應(yīng)應(yīng)小于2ppbv； 每周開展高濃度殘留檢查,通2ppbv標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),立即采集零氣,采集1個循環(huán)的零氣后,要求每個目標(biāo)化合物響應(yīng)<0.4pbv； 每周開展釆樣流量檢查,釆樣流量(或體積)與設(shè)定值誤差超過±10.0%時，要檢查氣路,對流量(體積)進(jìn)行校正； 每月應(yīng)開展多點(diǎn)線性檢查,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)滿足R≥0.990。 二、質(zhì)譜質(zhì)控要求 質(zhì)譜調(diào)諧,更換色譜柱、改變分析條件、更換燈絲、清洗離子源后要重新進(jìn)行質(zhì)譜調(diào)諧；內(nèi)標(biāo)響應(yīng)距標(biāo)定時下降了20%時需重新進(jìn)行標(biāo)定并進(jìn)行調(diào)諧； 每日開展外標(biāo)樣的定量結(jié)果檢查,定量結(jié)果中30%以上目標(biāo)物相對誤差大于20.0%時需對儀器進(jìn)行標(biāo)定； 每周開展vocs空白檢查,每個目標(biāo)化合物空白響應(yīng)應(yīng)小于0.2pbv,所有目標(biāo)化合物空白總響應(yīng)應(yīng)小于2ppbv； 每月開展高濃度殘留檢查,通20ppbv標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),立即采集零氣,采集1個循環(huán)的零氣后,要求每個目標(biāo)化合物響應(yīng)<0.4ppbv； 每月開展流量檢查,釆樣流量(或體積)與設(shè)定值誤差超過±10.0%時,要檢查氣路,對流量(體積)進(jìn)行校正； 每月應(yīng)開展鄉(xiāng)點(diǎn)線性檢查,最小二乘法制備校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R應(yīng)≥0.990；用相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)的,相對響應(yīng)因子的RSD≤30.0%。
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