北京大氣中痕量揮發性有機污染物的濃度變化研究

【摘要】 大氣中痕量揮發性有機污染物（VOCs）不僅是促發大氣二次污染的前體物,而且對人體健康有直接危害,因此對VOCs的研究一直是大氣化學研究的重要分支。本文應用自動累積采樣系統-兩步冷凍濃縮-氣相色譜/質譜聯用技術（AAS-CCS-GC/MS）對北京大氣中VOCs進行了長期連續觀測研究。CCS-GC/MS系統使大氣樣品進樣量從1⁵cm3增加到500¹000 cm³,從而將GC/MS分析大氣中的痕量揮發性有機物的檢測下限從10^-6降到10^-12量級,基本上能檢測出大氣中所有濃度在pptv量級以上的痕量揮發性有機污染物。CCS-GC/MS分析方法評價結果表明,1000 cm3進樣量最低檢出限體積分數值為7×10^-12～40×10^-12,流出峰保留時間定性分析相對平均偏差<2.5s,39種目標化合物平均回收率為100.8%±5.6%,0～400×10^-9（v/v）濃度范圍內外標定量曲線r²平均值大于0.99;精密度誤差2%～14%,完全能夠用于對大氣中的痕量揮發性有機物準確定性、定量監測。該系統普適性強,對絕大部分城市大氣有機污染物有良好響應。本文利用標準物質響應因子傳遞法對1999～2004年北京大氣中VOCs定量分析結果進行了校正,并建立了北京地區大氣痕量揮發性有機污染物數據庫。該數據庫包括1999～2005年67個物種（30種烷烴、12種烯烴、6種苯系物、19種鹵代烴）的周樣（325個/單物種,共21775個數據點。采樣時間:每周四下午14:00;地點:325米鐵塔32米平臺）和典型日變化（924個/單物種,共14784個數據點）觀測分析結果,并包括采樣時的溫度、濕度、風向、風速、天氣狀況等氣象因素。該數據庫為研究北京地區痕量揮發性有機污染物的濃度變化趨勢、模型參數設定和結果驗證以及北京地區VOCs污染源解析提供了大量連續的實測數據。2000～2005年北京大氣中VOCs每周一次的采樣分析結果表明,烷烴平均含量最高（濃度為66.8±21.8ppbC）,其次是苯系物（59.2±22.2ppbC）和烯烴（14.1±3.1ppbC）,鹵代烴平均含量最低（13.6±5.8ppbC）。苯是VOCs中含量最高的物種（濃度為4.0±0.7ppbV）,其次是1,2-二氯乙烷（濃度為3.9±0.8ppbV）、2-甲基丁烷（3.3±0.4ppbV）、甲苯（2.7±0.2ppbV）。日變化樣品分析研究結果表明,典型天氣條件下烷烴日平均濃度最高（83.8±9.2ppbC）,季節統計日變化總體趨勢呈現夜晚高、白天低的變化形式;苯系物日平均濃度次之（58.2±29.9ppbC）,統計日變化形式不明顯;烯烴日平均濃度為17.0±10.8ppbC,除 還原

【Abstract】 Atmospheric volatile organic compounds （VOCs） are not only one of precursors of photochemical ozone and secondary aerosol formation but also VOCs do harm to human beings directly. An automated accumulation sampling system and a method of two-step Cryo-Concentrated System combined with Gas Chromatography/Mass Spectrometry （CCS-GC/MS） are introduced to measure volatile organic compounds（VOCs） in Beijing from 1999 to 2005. The injection volume is enlarged from 1～5cm3 to 500～1000 cm³ and then the lowest limit volume concentrations of the measurement is expanded from 10^-6 to 10^-12 using CCS-GC/MS instead of the normal method of GC/MS. The method is evaluated by a set of special experiments and the results are demonstrated. When injection volume of air sample reaches 1 000cm3, the lowest limit is 7×10^-12～40×10^-12 . CCS-GC/MS may identify all the objective chemical species in the atmosphere samples, with average 2.5s bias of retention time for 39 GC peaks. Within 0～400×10^-9（v/v）, the concentration of all the objective compounds can be calculated by standard curve individually （ average r2 above 0.99 ） and accurately. The average recollect rate is 100.8%±5.6%, and the bias of precision is 2%～14%.The standard matter factor transfer method is used to calibrate the results of VOCs from 1999 to 2004 and the database of 67 VOCs （30 alkanes, 12 alkenes , 6 aromatics and 19 halocarbons ） from 1999 to 2005（sampling time : 14:00 per Thursday, spot: flat roof of 32meters of 325 meters meteorologic tower） in Beijing is established . The database can provide a mass of sequential data to study the trends and variations , model parameter setting , validation and source apportionment .The concentrations of weekly samples are measured simultaneously from 2000 to 2005. Alkanes （ 66.8±21.8ppbC ） represent the highest average concentration of the total VOCs , followed by aromatics （ 59.2±22.2ppbC ） , alkenes （14.1±3.1ppbC ） and halocarbons （ 13.6±5.8ppbC ） . The most abundant species of Beijing’s atmosphere is benzene （ 4.0±0.7ppbV ） , followed by 還原